山西大学激光光谱研究所

分子的手性是生物学、化学和物理学中的一个重要课题，这个概念常用于静态状态的对映异构体。本研究方向主要是将手性扩展到非静态状态的分子，发现了非手性分子在两束圆偏振激光脉冲激发下，其电子密度具有手性行为，且在飞秒到阿秒的时间尺度发生手性翻转。

本课题组在该研究方向下主要研究成果如下:

1.研究以NaK分子为例，研究非手性分子中电子的超快动力学行为。通过量子动力学数值模拟的方式开展研究，通过考虑了电子动力学和核运动，提出了一种可以用来研究分子中超快激光诱导电荷迁移的通用方法。首先，采用完全活性空间自洽场方法（CASSCF）在MOLPRO中利用赝势基组优化异核双原子分子NaK的结构，得到稳定的几何构型、电子态能量、电子态波函数，以及跃迁偶极矩等重要数据。之后通过设计两个具有相同（+，+）或相反（+，-）偏振的圆偏振激光脉冲，将分子制备到三个电子态的叠加态上，激光脉冲的诱导打破了电子分布的对称性，使电子密度具有手性，通过数值模拟得到了电子密度在飞秒及阿秒时域范围内发生超快手性翻转。^[1]

此外还研究了原子核运动对NaK分子电荷迁移机制的影响，通过量子化学软件计算得到基态的频率、简正坐标以及激发态的结构，考虑原子核振动并用全量子数值模拟求解薛定谔方程，发现了在20fs内原子核振动并不会导致电荷迁移的退相干，退相干时间大于20fs。通过对此模型的研究，得到在非手性分子中所产生的飞秒或阿秒时间尺度上的手性翻转，将为下一代阿秒开关装置的发展提供重要的理论指导及实验设计方案。

2.Grimme的连续手性测量（CCM）一般用来测量手性或非手性分子处于电子基态的归一化电子本征态波函数的手性，由此来比较不同分子基态电子波函数的手性，如丙氨酸、过氧化氢和非手性分子的CCM分别是14.5、1.2、0.0。本文将CCM进行扩展，用来解释NaK分子在相反的电子波函数对映体之间手性翻转时手性随时间的变化。

本研究通过量子动力学模拟来研究NaK分子的超快动力学，得到在不同情况的激光诱导下分子的电子密度，并利用扩展后的CCM(t)来测量分子电子密度的手性。首先，通过Molpro软件使用赝势基组对NaK分子进行结构优化，得到分子在最优结构下的能量和波函数等数据。其次再将两束圆偏振激光作用到分子上，激发无手性的NaK分子从电子基态到含时手性叠加态，并使其电子密度在飞秒甚至是阿秒时间域内发生手性翻转。最后将Grimme的CCM扩展为CCM(t)，并用来测量NaK分子在飞秒和阿秒时间范围内手性翻转过程中的手性度。在4.76fs和433as范围内，分子相反电子对映体的CCM(t)分别从14.5%或者13.3%变化到0.0%，然后再返回到14.5%或者13.3%。扩展后的CCM(t)可用于预测在特定的分子中有效地制备电子叠加态，从而为手性诱导自旋选择的选择性调制做准备。^[2]

3.研究了四种不同组合(++，-+，+-，--)下的两个同步圆偏振激光脉冲诱导RbCs分子电子手性翻转的时空对称性。首先通过在MOLPRO中用CASSCF方法以及CC-PVQZ-PP基组，选择合适的活性空间，扫描并计算了RbCs分子的基态、激发态的势能、跃迁偶极距和相应的波函数。之后设计四种不同组合的两个圆偏振激光脉冲，将分子制备到三个电子态的叠加态上，激光脉冲的诱导打破了电子分布的对称性，使电子密度具有手性并进行周期性的手性翻转。此外对波包在势能曲线上的时间演化进行全量子动力学模拟，估计了目标叠加态的退相干时间，验证了固定核近似的适用性。

通过对比发现，++和--以及+-和-+组合会产生相反的电子密度对映体。这是由于++和--组合的激光脉冲携带具有相反角动量的光子（分别为和以及和），这些光子会选择性激发到其中一个简并态，并且--组合激光脉冲的电场也是++组合激光脉冲电场的镜像。因此有相同参数(方向，场强，载流子频率，载流子包络相位，持续时间)但是相反偏振的圆偏振激光脉冲的电场会导致电子密度的翻转镜像对称，即是电子Ra和Sa对映体，它们必然按顺序进行相反的周期性手性翻转。这为控制手性翻转以及相应镜像平面的角度提出可能，扩展了之前的激光控制方向。